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燃煤灰渣作為混凝土摻合料的新變化及其影響（原創）

發布時間: 2018-01-24 10:17 查看: 23829次

燃煤灰渣作為混凝土摻合料的新變化及其影響

唐盛軒，王智，賀云飛，陳瑞
（重慶大學材料科學與工程學院，重慶400044）

摘要：燃煤灰渣作為混凝土摻合料是其資源化利用的重要途徑，而燃煤電廠燃料、燃燒方式和環境保護要求的變化導致燃煤灰渣的性質發生變化，燃煤灰渣性質的變化影響其資源化利用，尤其是燃煤灰渣作為混凝土摻合料的利用。本文從混凝土摻合料利用的角度，簡要介紹了燃煤灰渣性質發生的主要變化，重點對脫硝技術和循環流化床燃燒技術對燃煤灰渣性質及其對混凝土的影響進行歸納分析。

關鍵詞：燃煤灰渣；混凝土摻和料；脫硝；循環流化床燃燒

中圖分類號：TU528 文獻標志碼：文章編號：

0 引言

　　中國是以煤炭為主要能源的國家，電力的76%由煤炭產生，燃煤產生的燃煤灰渣量巨大，2015年全國燃煤灰渣總產量超過了6億噸，估計累計堆存量超40億噸。燃煤灰渣的建材資源化是解決燃煤灰渣的堆放占地和環境污染等問題的重要途徑之一，其中58%的粉煤灰用于水泥與混凝土生產中[1]。燃煤灰渣作為混凝土摻合料一方面能一定程度上改善混凝土性能，如改善新拌混凝土的流動性、粘聚性、保水性、可泵性，提高混凝土的強度和耐久性等，同時還能降低混凝土的成本和提高綠色化程度。

　　隨著燃煤技術的革新和環保要求的提高，燃煤灰渣的性質發生了變化，作為混凝土摻合料對混凝土也產生了一些影響，有的甚至是負面影響，因此，掌握燃煤灰渣的性質變化及其對混凝土性能的影響，有利于燃煤灰渣在水泥混凝土中的資源化利用。本文對燃煤灰渣的主要變化進行了總體介紹，并著重對脫硝粉煤灰和循環流化床固硫灰渣兩種主要燃煤灰渣的性質變化及其對混凝土的影響進行歸納分析，以期為燃煤灰渣作為混凝土摻合料的資源化利用提供參考。

1、燃煤灰渣的變化

　　燃煤灰渣根據燃燒鍋爐形式主要為煤粉鍋爐灰渣、沸騰爐灰渣和流化床固硫灰渣，煤粉鍋爐的灰即GB/T1596-2005（用于水泥和混凝土中的粉煤灰）中規定的粉煤灰。因為燃煤灰渣具有一定的火山灰活性，所以將其作為摻合料應用于水泥混凝土中是重要的資源化利用途徑，但近年由于燃煤電廠燃料、燃燒技術和環境保護要求的變化，燃煤灰渣的性質出現了變化，其變化對燃煤灰渣作為混凝土摻合料的應用也產生了很大影響。

1.1燃料變化

1.1.1生活垃圾作為燃料

　　焚燒生活垃圾釋放出熱能發電，同時產生飛灰和爐渣，其中飛灰可能含有二噁英或重金屬物質，其毒性較大，難以資源化利用[2]，而爐渣的毒性相對較小；但二者均有一定的火山灰活性，從活性上看可以用于建筑材料，嚴格上講二者應該是危險固廢，不能隨意應用于建筑材料中。市場上垃圾焚燒發電灰渣以普通燃煤灰渣名義混入水泥混凝土摻合料的現象時有發生，該灰渣的應用除增加水泥混凝土毒性危害外，其摻入會使水泥混凝土強度降低和工作性劣化，因為垃圾焚燒爐渣的特性與常見礦物摻合料有較大差異，顆粒呈不規則狀，并含有一定量無定形物質和單質鋁[3]，垃圾焚燒爐渣中單質鋁會在水泥水化到一定溫度和堿性環境中生成H2，使新拌混凝土出現冒泡和膨脹，硬化混凝土含氣量增加和強度降低等不利現象。

1.1.2劣質煤輔以重油或廢油燃燒

　　劣質煤由于自身發熱量少、灰分含量高、燃燒時產生煙塵較大，需要輔以重油或廢油燃燒，這會導致燃煤灰渣中有油殘留，在摻粉煤灰的水泥凈漿中會因為重油上浮而出現嚴重的泛油現象，灰渣中殘留的油份對水泥水化、混凝土內部結構與性質、混凝土表面質量造成的影響值得關注和深入研究。

1.1.3無煙煤/煙煤作為燃料

　　無煙煤著難于著火和燃盡，但是無煙煤硫含量較低，燃燒時多不冒煙，對環境污染低，使得無煙煤也開始被作為發電燃料。使用無煙煤在循環流床鍋爐中燃燒所形成的固硫灰渣碳含量較分布不均，在作為水泥摻合料時，水泥的膠砂強度會降低，灰渣中的SO3含量較低[4]。較之摻無煙煤，摻燒煙煤后的粉煤灰中SO3和SiO2的含量增加，而Fe2O3的含量降低，粉煤灰的顏色則會有泛白或者泛黃變化。

1.2燃燒方式變化

1.2.1改用超（超）臨界火電機組

　　超（超）臨界火電機組不僅能提高機組的熱效率，使煙塵排放量在除塵設施及除塵技術未發生改變的前提下得到有效控制，還能通過機組中增加環保設施減少SO2、NOX的減排[4]，從而實現節能降耗及污染排放的降低。超（超）臨界機組能配合循環流化床鍋爐或煙氣處理設施高效潔凈發電，但機組負荷過高時，會使得聯合SCR脫硝的氨逃逸率升高[5]，導致燃煤灰渣中的氨殘留量增加。

1.2.2鍋爐發生變化

　　較煤粉鍋爐而言，循環流化床鍋爐是近20年來得到大力發展的新式鍋爐，由于兩種鍋爐在技術、燃燒溫度與環境、原材料等方面的不同，使它們產生的灰渣在化學成分、礦物組成、物理性質等方面都有較大的差異[6]。

　　煤粉爐粉煤灰即常說的粉煤灰，是將煤粉噴入煤粉鍋爐內，在1300～1600℃的高溫下排出，煤中的粘土雜質在熱動條件下形成微米級的粉狀灰粒。粉煤灰的顆粒多為形狀規則的致密球狀顆粒，堆積密度較固硫灰渣大很多，SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量較高。

循環流化床鍋爐采用低溫燃燒（900℃左右），常用硫煤與脫硫劑以一定比例混合后在流化床鍋爐內固硫，產生的是固硫灰渣。固硫灰渣顆粒相對于煤粉鍋爐灰渣酥松多孔、火山灰活性較高，但是CaO、SO3的含量較高，對灰渣的性質和利用都有嚴重的影響。

1.3環保要求

1.3.1脫硫

　　燃煤電廠在生產過程中會產生大量含SO2的煙氣，將其去除通常有燃燒前、中、后脫硫技術，對燃煤灰渣性質影響較大的是燃燒中、后脫硫技術。燃燒中脫硫技術燃燒與固硫一體，固硫的產物與燃煤灰渣一體排放，對灰渣性質影響較大，循環流化床鍋爐技術就是典型的燃燒中脫硫技術。燃燒后脫硫技術根據脫硫劑可分為鈣基脫硫劑和氨基脫硫劑，鈣基脫硫劑為石灰石/石灰，脫硫產物是脫硫石膏，該脫硫方法對燃煤灰渣性質影響較小；而氨基脫硫劑在脫硫過程中易出現氨逃逸現象[7]，氨被灰渣細顆粒吸附殘留，或脫硫產物硫酸銨、硫酸氫氨分解的氨水殘留于灰渣中，使燃煤灰渣的氨氮含量增加，對其性質產生不利影響。

1.3.2脫硝

　　燃煤電廠中氮氧化物（NOX）排放的控制方法主要是煙氣脫硝技術，包括濕法和干法兩類，其中干法有選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法(SNCR)兩大類。SCR通過利用NH3 在適當的溫度及相應的催化劑條件下，將煙氣中的氮氧化物轉化為N2 和H2O，是目前應用最為廣泛的一種煙氣脫硝方法。但脫硝后，燃煤副產物—粉煤灰中會有氨殘留，使粉煤灰性質發生變化，影響其作為摻合料在混凝土中的利用。

1.3.3脫硫、脫硝、脫汞一體化

脫硫、脫硝、脫汞一體化主要有電催化氧化工藝、活性炭法、Pahlman 工藝、電暈放電等離子體脫除法等技術方法，這種最現實和最經濟的聯合脫除技術，成為了國內外研究的熱點。同時，這也會使得燃煤灰渣的性質變得更復雜。

1.3.4超低排放

　　超低排放技術是在多污染物聯合脫除的基礎上，為了降低霧霾而對燃煤電廠提出的新要求[8]，即采用煙氣污染治理技術，使得煤電機組的煙塵、SO2、NOX排放分別小于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。實行超低排放會使造成霧霾的PM2.5明顯下降[9 ]的同時，燃煤灰渣的性質必然會發生新的變化，目前超低排放技術對燃煤灰渣性質及其對混凝土性質的影響還未見報道。

　　在以上發生變化的燃煤灰渣中，脫硝粉煤灰渣和循環流化床灰渣產量較大，作者團隊和部分學者對這兩者作為混凝土摻合料開展過基礎理論和應用技術的研究，取得了一定的研究成果。因此，下文將對脫硝粉煤灰和循環流化床固硫灰渣進行的系統的歸納分析。

2、脫硝粉煤灰對混凝土的影響

　　選擇性催化還原(SCR)脫硝是治理燃煤產生NOx污染的最重要的技術手段 [10]，而脫硝后的粉煤灰將是燃煤副產物主要品種之一。SCR脫硝工藝的主要應原理是：NOx被NH3還原成N2和H2O[11]。而在脫硝反應進行的同時，可能會有少部分SO2被氧化為SO3，與NH3反應生成一些副產物NH4HSO4、（NH4)2SO4，張宇[12]等通過研究采集華能電力下屬15家電廠SCR脫硝與未脫硝的粉煤灰樣品共30個，發現正常脫硝工況下，雖然脫硝后粉煤灰中會吸附很少量脫硝劑NH3和殘留脫硝副產物NH4HSO4、(NH4)2SO4，粉煤灰的粒徑較脫硝之前有所增大；但是對粉煤灰的礦物組成、化學組成、pH值和需水量比等基本性質幾乎無影響。

　　但是實際運行過程中，由于流場分布、噴氨自動調節儀表和溫度等原因[13]使得反應釜氨逃逸的現象是難以避免的，氨逃逸超標時，在所收捕的粉煤灰中會物理吸附一定量的NH3，同時粉煤灰顆粒還會吸附副產物NH4HSO4、（NH4)2SO4，嚴重時還會使粉煤灰具有強烈刺激性的氨味[14]，增加新拌混凝土坍落度損失和含氣量，降低硬化混凝土強度，影響其在混凝土中應用的安全可靠性。

2.1 粉煤灰pH值降低

　　何小龍等[15]研究發現SCR脫硝工藝會使粉煤灰pH值降低，并認為粉煤灰中溶于水顯強酸性的脫硝氨氮副產物NH4HSO4和(NH4)2SO4富集，是造成粉煤灰pH值改變的主要原因；而超細灰氨氮副產物更為集中，CaO含量相對減少，SO3含量相對增加，使超細灰pH值降低更加明顯。

2. 2對水泥水化的影響

　　談曉青等[16]認為與摻普通粉煤灰的水泥相比，摻脫硝粉煤灰的水泥的凝結時間縮短20~25 min，抗壓強度和抗折強度有所下降，對混凝土拌合物的性能影響不大。

　　張宇[17]通過外摻NH4HSO4和(NH4)2SO4模擬脫硝粉煤灰對比普通粉煤灰對水泥性能的影響，發現NH4HSO4和(NH4)2SO4都會使水泥初凝時間延長，當NH4HSO4和(NH4)2SO4在粉煤灰中摻量超過1%后，抗壓強度會隨著硫銨鹽摻量的增加而呈較快的下降趨勢。

2.3 對混凝土的影響

　　在脫硝過程中吸附較多的脫硝劑NH3使得脫硝粉煤灰會出現刺激性氣味，將脫硝粉煤灰作為摻合料配制混凝土時有時，脫硝劑NH3、脫硝副產物NH4HSO4、 (NH4)2SO4還會使混凝土出現澆筑冒泡、凝結時間延長和混凝土漲模、變黃導致強度降低等異常現象。

　　王子儀等[18] 通過模擬研究表明脫硝副產物含量在0.5%以內（以N元素計）是其安全范圍， SCR脫硝對粉煤灰作為礦物摻合料的需水量比、凝結時間、火山灰活性以及與減水劑相容性均影響不大。

3 CFBC灰渣對混凝土的影響

　　CFBC固硫灰渣是煤炭和固硫劑（石灰石）在循環流化床鍋爐中混合燃燒后所產生的灰渣，其中從煙道中收集到的粉狀物為固硫灰，爐底排出的塊狀物為固硫渣。

　　由于循環流化床燃燒技術固有的工作特點—燃燒為中溫燃燒、燃煤中的硫燃燒后形成的氣態SO2在固硫劑的作用下轉化為其他形態的含硫礦物固定在灰渣中，造成固硫灰渣中SO3含量通常較高[19-20]。使得固硫灰渣的性質在很多方面不同于煤粉爐粉煤灰，其化學組成呈現“三高一低”，即相對于傳統煤粉鍋爐的粉煤灰，三氧化硫、氧化鈣（特別是游離氧化鈣）和燒矢量高，氧化硅、氧化鋁和氧化鐵的總量低。灰渣主要表現為吸水率大、自硬性和后期膨脹等，應用于水泥混凝土時混凝土用水量增加、塌落度損失加大、外加劑相容性問題突出，部分地區固硫灰渣鐵含量較高，使混凝土變紅，其資源化利用受到限制。

3.1 水硬性的影響

　　儲存在灰漿池中的固硫灰渣會與環境中的水反應，形成具有一定強度的結塊，對固硫灰渣的運輸和儲存造成影響，這與固硫灰渣的自發水硬性有關。

王智[21]認為，由于固硫作用，固硫灰渣中的含有較多的Ⅱ-CaSO4和游離 CaO。其中游離 CaO發生火山灰反應；同時，Ⅱ-CaSO4可水化為二水石膏，且Ⅱ-CaSO4溶解后又可進一步與游離 CaO和活性Al2O3反應生成鈣礬石從而產生強度。

　　宋遠明[22]也發現流化床燃煤灰渣的早期水硬性與是否進行固硫有很大關系，固硫灰渣都有明顯的早期水硬性，未經固硫的灰渣則不明顯；并通過XRD和IR證實了固硫灰渣基本不含水泥熟料礦物成分，而含有一定量水化性能較快的無定形礦物組分（CaSO4和游離CaO）。

現有研究表明固硫灰渣具有水硬性，水硬性對其作為混凝土摻合料對混凝土強度是有貢獻的，但對新版混凝土的性能如坍落度保持、外加劑的相容性、需水量有不利影響。

3.2 與減水劑的相容性

　　摻固硫灰渣會使混凝土與外加劑（尤其是減水劑）的相容性變差，因為固硫灰渣不具有減水效應，同時對減水劑有較強的吸附效應，從而影響其流動性[23]。固硫灰經磨細并將粒度控制在一定范圍，能夠降低其需水量同時提高與減水劑的相容性，主要得益于粉磨過程對固硫灰顆粒多孔結構的破壞，從而改善了顆粒形貌[24]。

3.3需水量增大

　　摻固硫灰渣會使混凝土的用水量增大，造成混凝土坍落度經時損失增大、泵送時堵管現象增加、開裂幾率增加等負面影響，這與固硫灰渣自身顆粒形貌和化學成分有關。

　　固硫灰渣是在850~900℃溫度下產生粘土礦物或固硫產物，難以產生液相，造成固硫灰渣表面結構疏松多孔（圖1），所以固硫灰渣堆積密度較低，吸水性很強[25]。而粉煤灰是在高溫流態化條件下快速形成的，玻璃液相出現使之在表面張力的作用下收縮成球形液滴，表面結構比較致密（圖2）。因此，固硫灰渣的吸水率更大，標準稠度需水量更大。

　　此外，固硫灰渣中含有的游離 CaO消解、Ⅱ-CaSO4溶解結晶成二水石膏、游離CaO與Ⅱ-CaSO4及活性Al2O3反應生成鈣礬石的過程都會消耗水分，這部分的化學反應使得固硫灰渣的需水量進一步增大。

3.4混凝土開裂幾率增大

　　固硫灰渣的膨脹性是其最早被人們認識的一種特性。由于固硫灰渣中的SO3含量較高，且多以Ⅱ-CaSO4形式存在[26]，當Ⅱ-CaSO4溶解度達到二水石膏的飽和溶解度會結晶析出二水石膏，產生膨脹；同時，固硫灰渣中的Ⅱ-CaSO4與活性Al2O3和游離CaO會反應生成鈣礬石造成體積膨脹。由于Ⅱ-CaSO4水化速率很慢，鈣礬石的生成和二水石膏的析出要在膠凝材料水化反應到一定程度時才能進行，此時膠凝材料已經具有一定強度，所引起的體積膨脹是摻固硫灰渣混凝土制品后期開裂的主要原因之一[21]。宋遠明[27]對固硫灰渣膨脹特性進行了比較分析，認為膨脹特性主要決定于游離CaO含量；膨脹前期主要受鈣礬石量所控制，而后期則主要受二水石膏量所控制。

　　此外，摻固硫灰渣會導致混凝土需水量增大，混凝土硬化后，水分的蒸發會使混凝土體積縮小，也會使得混凝土表面出現開裂現象。

然而，國內有不少建材制品生產單位不了解固硫灰渣的膨脹特性而仍參照煤粉爐粉煤灰進行使用，經常出現制品開裂的質量事故。其中最明顯的特征就是摻固硫灰渣的混凝土砌塊在堆放、使用過程中遇水發生潰散[28]，而干燥時完好。

4、結語

　　燃煤灰渣的性質隨燃煤技術和環保要求的變化而發生變化，灰渣自身性質變化規律、對水泥混凝土性能影響及其反應機理需要及時、系統跟蹤研究，是燃煤灰渣更好地資源化利用理論基礎和技術保證。。

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（作者：王智教授，重慶大學。粉煤灰綜合利用網特聘專家。本文為王智老師授權發布。粉煤灰人社區友人就此問題發起大討論。王智老師分享此文，以和業內友溝通，交流，共同進步。圖：綠動云平臺、粉網等主辦的“綠動百年，有你有我”第七屆國際粉煤灰論壇上工作照！圖為：王智老師（右）和粉網特聘專家日本粉煤灰研究學者石川嘉崇先生（左））

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