燃煤灰渣活性研究綜述

宋遠明，錢覺時，王智
(重慶大學材料科學與工程學院，重慶，400045)

摘 要：粉煤灰、沸騰爐渣和流化床固硫灰渣等燃煤灰渣，因生成方式與生成溫度不同，火山灰活性存在較大差異。本文重點闡述了生成溫度對燃煤灰渣礦物組成與顆粒表面形態的影響，并綜述了燃煤灰渣活性的研究成果。
關鍵詞：燃煤灰渣，活性，差異，溫度，礦物，表面形態
中圖分類號： TU528.2 　　　文獻標識碼： A 　　文章編號：

    燃煤灰渣是一類排放量巨大的工業廢渣，主要有粉煤灰、沸騰爐渣和流化床固硫灰渣（簡稱固硫灰渣）等。粉煤灰和沸騰爐渣是人們比較熟悉的兩類燃煤灰渣，固硫灰渣是指含硫煤與固硫劑(一般為石灰石)以一定比例混合后在循環流化床鍋爐內經850～900℃燃燒固硫后所產生的固體廢棄物。目前，我國燃煤灰渣中粉煤灰排放量最大，每年排放的粉煤灰已達2億噸以上，其累計堆放量約為40億噸，占地4～5萬公頃，但利用率還不到30%[1]。在劣質煤利用和環境保護等方面，流化床燃煤固硫技術具有很大優勢，因此固硫灰渣的排放量呈逐年遞增趨勢。盡管沸騰爐渣近年來的排放量有逐年降低的趨勢，但燃煤灰渣總排放量有增無減。灰渣堆放不僅占用大量寶貴土地資源，而且造成了嚴重的環境污染，因此對燃煤灰渣的開發利用是非常緊迫的。
    這些灰渣都具有一定的火山灰活性，因而具有較大利用價值，但不同種類灰渣的火山灰活性差異較大。充分認識各類燃煤灰渣活性差異，對了解燃煤灰渣活性產生機理、更好地開發和利用其活性有著重要意義。本文就國內外對各類燃煤灰渣的活性研究進行綜述。

1 粘土礦物的煅燒特性
    由于煤燃燒過程中可燃物揮發，燃燒過的無機礦物主要是粘土礦物，因此燃煤灰渣屬燒粘土質活性材料[2]。為了更好地認識燃煤灰渣的活性，有必要對粘土礦物的結構特點和煅燒特性進行了解。
    粘土礦物是由[SiO4]四面體和[AlO6]八面體結合形成的二維層狀結構，有2:1型和1:1型2大類，層與層之間為弱的分子鍵，當有雜質取代Si(Al)和Al(Mg)時，其它的離子，如Ca，Na，K等就填充在層間，以維持電荷的平衡。各種粘土礦物具有相似的晶體結構和化學成分，在加熱和燃燒時轉變過程也相似。
煤中常見的粘土礦物有高嶺石、伊利石、水云母、綠泥石、蒙脫石等[3]。高嶺石加熱到450℃時，結構中的[OH]以水的形式分解脫失，形成偏高嶺石；繼續加熱到950℃，偏高嶺石轉變為假莫來石；溫度升至1000℃時，假莫來石轉變為莫來石。在高溫的相轉變過程中，還伴隨著硅、鋁、鐵等氧化物玻璃體的形成。主要反應為（為了解反應的本質，分子式均以晶體化學式給出）：
          Al4[Si4O10](OH)8(高嶺石) Al4[Si4O10]O4(偏高嶺石)+H2O
          Al4[Si4O10]O4(偏高嶺石) Al2[SiO4]O(假莫來石)+SiO2(方英石或玻璃)
          Al2[SiO4]O(假莫來石) Al6[SiO4]2O5(莫來石)+SiO2(方英石或玻璃)
    伊利石在加熱到500～600℃時，結構被破壞，并有水析出；繼續加熱到900℃左右，形成硅尖晶石。在煤中鈣的含量極低時，硅尖晶石就是燃燒的最終產物，但當煤中的鈣達到一定比例時，或在燃燒時為了脫硫加入石灰(氧化鈣)時，硅尖晶石還將與鈣發生反應，最后形成莫來石。
        K{Al2[AlSi3O10](OH)2}(伊利石) K{Al2[AlSi3O10]O}(偏伊利石)+H2O
        K{Al2[AlSi3O10]O}(偏伊利石) K2O+SiAl4O8?2SiO2(硅尖晶石)+SiO2(方英石或玻璃)
        SiAl4O8.2SiO2(硅尖晶石)+CaO Ca[Al2Si2O8](鈣長石)+Al2[SiO4]O(假莫來石)
        Ca[Al2Si2O8](鈣長石)+Al2O3(玻璃體) Al6[SiO4]2O5(莫來石)+CaO
    從以上轉化反應式可以看出，粘土中的高嶺石在850～900℃溫度下以偏高嶺石形式存在，在1400℃溫度下則以莫來石結晶相形式存在，因此，低鈣粉煤灰中的Al2O3主要是莫來石的晶體相，而沸騰爐渣與固硫灰渣中的Al2O3主要是以偏高嶺石狀態存在。
    混層粘土、綠泥石等粘土礦物在鍋爐中的熱轉變過程與高嶺石和伊利石相似，燃燒的最后產物也是莫來石、方英石(石英)和玻璃體。
    燃煤固體產物根據化學成分可分為硅鋁質、鐵質和鈣質三種類型，硅鋁質產物的結晶相主要為莫來石和石英；鐵質產物中包括αFe2O3、γFe2O3與Fe3O4等物相，其含量隨鍋爐燃燒溫度的變化而變化；鈣質產物中礦物種類復雜，飛灰中可檢出石灰、石膏和石英，結渣中還發現硅酸鈣礦物。上述礦物分布特征是由不同成分的硅酸鹽熔體在不同物理化學條件下的結晶行為所決定的[4]。

2 燃煤灰渣組成與結構差異
    由于燃燒方式和燃燒溫度不同，粉煤灰、沸騰爐渣和固硫灰渣組成與結構有較大差異。首先，粉煤灰、沸騰爐渣和固硫灰渣成分差異較大。循環流化床鍋爐在固硫時一般加入石灰石作為固硫劑，為了能使固硫效率在90%以上，Ca/S摩爾比往往超過理論值，一般在2～2.5之間，因此固硫灰渣成分中含有較多的無水CaSO4和固硫劑殘留下來的游離CaO[5]，無水CaSO4含量按SO3計算可達10％以上，游離CaO通常在5％左右。加入石灰石固硫后，流化床鍋爐產生的灰渣比普通煤粉爐多30%～40%[6]，因此固硫灰渣中SiO2、Al2O3含量低于粉煤灰。
其次，粉煤灰、沸騰爐渣和固硫灰渣顆粒形貌也存在一定差異。沸騰鍋爐和循環流化床燃燒溫度均在1000℃以下，遠低于煤粉爐的1400℃。因此，粉煤灰是在高溫流態化條件下快速形成的，玻璃液相出現使之在表面張力的作用下收縮成球形液滴并相互粘結，在快速冷卻過程中形成多孔玻璃體。快速冷卻阻止了析晶，使大量粉煤灰粒子仍保持高溫液態玻璃相結構，表面結構比較致密，這種結構表面外斷鍵很少，可溶性SiO2、Al2O3也少[7]。在粉煤灰玻璃體中，Na2O、CaO等堿金屬、堿土金屬氧化物少，SiO2、Al2O3含量高，由于脫堿作用，在玻璃體表面形成富SiO2和富SiO2-Al2O3的雙層玻璃保護層。而沸騰爐渣和固硫灰渣的生成溫度下難以出現液相，盡管可以產生明顯的固相擴散作用，但不會出現較強致密化，從而造成沸騰爐渣和固硫灰渣表面結構疏松，吸水性非常強[8]。另外，固硫灰渣因為有硬石膏和f-CaO的存在還具有較明顯的水硬性[8]，同時也具有明顯的膨脹性能。最后，由于粘土中的高嶺石在850～900℃溫度下以偏高嶺石形式存在，在1400℃溫度下則以莫來石結晶相形式存在，因此，低鈣粉煤灰中的Al2O3主要是莫來石的晶體相[9]，而沸騰爐渣與固硫灰渣中的Al2O3主要是以偏高嶺石狀態存在。

3 燃煤灰渣活性來源
    燃煤灰渣的活性包括火山灰活性和自硬性，通常所說的燃煤灰渣活性指火山灰活性。按照國際標準組織（ISO）的定義，燃煤灰渣的火山灰活性是指活性SiO2、Al2O3在常溫下與石灰反應生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的能力。
煤中粘土礦物加熱分解成無定形物質以及熔融玻璃化是燃煤灰渣產生活性的主要來源，而其它礦物如碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及鐵的氧化物等產生活性的可能性很小[10]。根據粘土礦物加熱時的物相變化，可以認為燃煤灰渣產生活性有兩個溫度區域――低溫活性區和高溫活性區[11]。可以表示如下：
低溫活性區 活性降低區 高溫活性區
600～1000℃→ 900～1300℃→ 1200～1700℃
（無定形物質產生活性） （結晶區） (玻璃化產生活性)
    因此，在低于1000℃下燃燒的灰渣，如沸騰爐渣和固硫灰渣，活性來源于煤中粘土礦物分解造成的無定形物質；在高于1200℃以上溫度燃燒的灰渣，如粉煤灰，活性來源于煤中礦物質熔融經急冷玻璃化形成的玻璃體[11]。
當燃煤灰渣用于水泥中時，水泥中的石膏和水化產生的Ca(OH)2可以激發燃煤灰渣的活性。燃煤灰渣處于Ca(OH)2的液相環境中，Ca(OH)2通過擴散到達燃煤灰渣顆粒表面，發生化學吸附和浸蝕，使玻璃體或無定形物質溶解，破壞硅氧、鋁氧網絡，激發出的活性SiO2和A12O3與Ca(OH)2作用生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，從而表現出火山灰活性：
     ≡Si-O-Si≡+OH-→≡Si-OH+≡Si-O-
     mCa(OH)2+SiO2+nH2O→mCaO?SiO2?nH2O
     mCa(OH)2+A12O3+nH2O→mCaO?A12O3?nH2O
     部分水化鋁酸鈣又可與石膏作用生成鈣礬石：
      3CaO?A12O3?6H2O+SiO2+3(CaSO4?2H2O)         +20H2O→3CaO?A12O3?3CaSO4?32H2O

4 燃煤灰渣活性差異及來源
    同一燃煤灰渣的活性影響因素較多，本文著重闡述不同種類燃煤灰渣的活性差異。
    適用于火山灰質材料的活性評定方法按大類有化學試驗法、物理試驗法、力學試驗法等。更為詳細的劃分有火山灰試驗法、酸堿溶出度法、放熱速率法、砂漿強度試驗法、活性率評定法、WYZ法等。從實際應用角度，燃煤灰渣的活性評定采用砂漿強度試驗法最為直觀，并且不同灰渣之間的活性可比性較強，因此本文對燃煤灰渣的水泥膠砂28天抗壓強度比結果進行綜述。
灰渣中化學成分的變化對灰渣活性沒有顯著影響[12]，而溫度的影響卻很大。煤粉在溫度800～1000℃條件下煅燒時都具有較高火山灰活性。煅燒溫度為850℃時，灰渣的活性最大；隨著煅燒溫度升高，灰渣的活性下降，特別是當溫度超過950℃時，灰渣的活性下降很快。另外，灰渣的保溫時間越長，灰渣活性越低，特別是當灰渣保溫時間超過45min時，其活性下降很快。
    煤在溫度為800～1000℃條件下燃燒得到的灰渣的活性都高于粉煤灰[12]。沸騰爐渣和固硫灰渣28d抗壓強度比基本上都大于80%，有的可達100%左右，明顯大于粉煤灰[13-17]，煤矸石沸騰爐渣也具有較高活性，明顯高于粉煤灰[18-19]。根據筆者研究與文獻報道[20]，低鈣粉煤灰28天抗壓強度比一般在75%左右。
綜上所述，各類燃煤灰渣活性差異是很大的，其中沸騰爐渣和固硫灰渣活性最高，粉煤灰最低。
    如前所述，溫度對燃煤灰渣礦物組成影響很大，因此對活性有一定影響。比如，莫來石對粉煤灰活性貢獻很小[21]，而偏高嶺石為結晶度很差的過渡相，在680～980℃煅燒溫度下火山灰活性最佳[12, 22]，因此礦物組成差異是各類燃煤灰渣活性差異重要來源之一。
    燃煤灰渣顆粒表面形態對其活性影響極大：具有多孔、粗糙表面結構的灰渣比表面光滑的灰渣活性高[21]，主要體現在灰渣顆粒形態對其水化反應具有一定影響。燃煤灰渣水化反應總速率包括：灰渣顆粒界面的化學反應速率和物料通過反應層的擴散速率。當擴散速率遠大于化學反應速率時，系統的反應速率受化學反應速率控制；當化學反應速率遠大于擴散速率時，系統的反應速率則受擴散速率控制。在灰渣前期活性發揮過程，反應產物層相對較薄，系統反應速率主要受灰渣顆粒界面的化學反應速率所控制。粉煤灰表面結構比較致密，顆粒內部的可溶性SiO2、Al2O3很難溶出，活性難以發揮。而沸騰爐渣和固硫灰渣表面結構疏松，液相很容易擴散進入其疏松結構中，火山灰反應容易發生，系統可以較快地獲得強度。因此灰渣顆粒形貌差異是其活性差異的另一重要來源。

5 結語
    由于燃燒爐型和燃燒溫度不同，各類燃煤灰渣基本物化特性和活性差異較大；在幾種具有代表性的燃煤灰渣中，沸騰爐渣和固硫灰渣活性較高，粉煤灰較低。
生成溫度差異導致不同種類燃煤灰渣的礦物組成和顆粒形貌差異較大，為其活性差異的主要來源。

6 展望
    流化床燃煤技術雖然不是一項新的技術，但近年來由于通過技術改進和NOX、SO2排放控制越來越嚴格，該燃煤技術才得到更為廣泛的應用。流化床燃燒技術在我國更是有其獨特的優勢：首先是其投資低、固硫效率高，比較適合于我國新建燃煤電廠采用；其次我國很多地區可用的煤炭資源不僅硫含量高，而且熱值較低，這種情況下流化床燃燒技術甚至成為唯一可選的燃燒技術。因此我國目前正大力推廣流化床燃煤固硫技術，特別是通過引進消化，已有多座300MW大型流化床鍋爐的電廠正在投入使用；部分沸騰鍋爐和煤粉鍋爐已經改造為流化床鍋爐，因此固硫灰渣的排放量呈逐年遞增趨勢。
    我國由于脫硫技術推廣慢，所以脫硫灰渣的利用問題還沒有引起足夠的重視。但是隨著脫硫技術的強力推行，這個問題必定會越來越突出。因此，未雨綢繆，開展對固硫灰渣處理和利用的研究對環境改善和社會進步都有重要意義。
    在今后很長時間內，各類燃煤灰渣仍將同時并存。對于普通灰渣如粉煤灰、沸騰爐渣，人們已經進行了多年的研究，各種技術也已趨于成熟。而固硫灰渣比粉煤灰、沸騰爐渣出現時間相對較晚，對其基礎研究還很薄弱。固硫灰渣火山灰反應活性明顯高于低鈣粉煤灰，是一種較有潛力的火山灰質摻合材料。

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