1前言

我國是一個產(chǎn)煤大國、用煤大國，大量煤炭被用于電力生產(chǎn)，燃煤發(fā)電過程中會產(chǎn)生一種極輕的飛灰樣固體廢棄物，被稱為粉煤灰。我國發(fā)電能力穩(wěn)步增長帶來了粉煤灰排放量的急劇增加。粉煤灰這種工業(yè)固體廢棄物目前被廣泛用于拌制砂漿和混凝土、水泥混合材以及其他建筑材料，粉煤灰的品質(zhì)直接影響了這些建筑材料的性能。國標和建材行業(yè)標準對各種用途的粉煤灰規(guī)定了指標要求[1]，將用于拌制砂漿和混凝土的粉煤灰分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ級，雖然現(xiàn)行標準未對用于水泥混合材和建筑材料的粉煤灰進行分級，但在燒蝕量、二氧化硅含量、三氧化硫含量等指標上均有規(guī)定。

粉煤灰中有三種主要成分對強度有貢獻，分別為二氧化硅、三氧化鋁和三氧化鐵，在原狀灰中占比較少的Ⅰ、Ⅱ級粉煤灰的這三種成分含量高，生成的水化產(chǎn)物越多，粉煤灰的活性就會越高，在工程應(yīng)用中供不應(yīng)求。而在原狀灰中占比較多的III級粉煤灰特別是低品質(zhì)的等外粉煤灰中這三種成分含量低，雜質(zhì)多，燒失量大，需水量高，活性指數(shù)低，與外加劑的適應(yīng)性差，在應(yīng)用過程中受到很大限制。如果能將III級粉煤灰和等外粉煤灰的活性提高，就可以擴展它們的應(yīng)用，這對于粉煤灰的綜合利用有重要意義[2]。
針對粉煤灰活性提高的方法主要有增加粉煤灰細度的物理方法和添加激發(fā)劑激發(fā)粉煤灰活性的化學方法兩種，如張再勇等人[3]使用乙二醇、三乙醇胺、二甘醇和木質(zhì)磺酸鈣復(fù)合制備助磨劑，采用該助磨劑對II級粉煤灰進行球磨，球磨后的粉煤灰水化產(chǎn)物的抗壓強度可達30MPa以上。劉其彬等人[4]使用赤泥作為激發(fā)劑，對接近II級的粉煤灰進行種粉煤灰代替40%的水泥制備粉煤灰，水泥早期強度可達到425#水泥的標準。

本文采用物理激發(fā)和化學激發(fā)兩種激發(fā)方式對粉煤灰進行改性，提高其活性。物理激發(fā)采用球磨機球磨，化學激發(fā)采用堿激發(fā)，氯鹽激發(fā)和硫酸鹽作激發(fā)劑。探究不同球磨時間，不同摻量的激發(fā)劑對粉煤灰在水泥膠砂中的活性激發(fā)情況。本文主要針對低品質(zhì)的等外粉煤灰，采用物理球磨和化學激發(fā)兩種方式對粉煤灰進行處理，提高其活性，對低品質(zhì)粉煤灰的應(yīng)用具有一定的指導意義。激發(fā)，當赤泥占比為20%時，強度活性指數(shù)大幅度提高到70%以上，達到II級粉煤灰要求。于繼壽[5]等用硫酸對粉煤灰進行活性激發(fā)試驗,取得了一定的激發(fā)效果。還有研究者采用堿[7-8]、硫酸鹽、氯鹽等激發(fā)劑[9]對粉煤灰進行激發(fā)，都取得了較好的激發(fā)效果。于水軍[10]等采用物理球磨-化學激發(fā)的復(fù)合方法對粉煤灰進行處理，用此種粉煤灰代替40%的水泥制備粉煤灰，水泥早期強度可達到425#水泥的標準。

本文采用物理激發(fā)和化學激發(fā)兩種激發(fā)方式對粉煤灰進行改性，提高其活性。物理激發(fā)采用球磨機球磨，化學激發(fā)采用堿激發(fā)，氯鹽激發(fā)和硫酸鹽作激發(fā)劑。探究不同球磨時間，不同摻量的激發(fā)劑對粉煤灰在水泥膠砂中的活性激發(fā)情況。本文主要針對低品質(zhì)的等外粉煤灰，采用物理球磨和化學激發(fā)兩種方式對粉煤灰進行處理，提高其活性，對低品質(zhì)粉煤灰的應(yīng)用具有一定的指導意義。
2實驗
2.1原材料實驗所用水泥來自來山東山水水泥集團有限公司，固體激發(fā)劑氫氧化鈣（天津市北辰方正試劑廠），氯化鈣（天津市恒興化學試劑制造有限公司），硫酸鈉（天津市致遠化學試劑有限公司）為分析純。

2.2粉煤灰的球磨處理使用球磨機對粉煤灰進行球磨，設(shè)置不同的球磨時間0.5h、1.5h、2h、4h、6h和8h，轉(zhuǎn)速為500r/min。
2.3粉煤灰膠砂試塊的制備將粉煤灰、水泥、砂和水制備成40mm×40mm×160mm的對比膠砂試塊和試驗?zāi)z砂試塊，置于20℃的
標準養(yǎng)護箱中（相對濕度90%）養(yǎng)護24h，拆模后置入20℃清水中養(yǎng)護到28d。

2.4測試表征方法粉煤灰細度按照國標GB/T1345（水泥細度檢驗方法）中0.045mm和0.08mm負壓篩析法進行，篩析時間為2min。燒失量按GB/T176-2017（水泥化學分析方法）將粉煤灰放入預(yù)先已經(jīng)灼燒并恒量的坩堝中，放入高溫爐中，在(950±25)℃下灼燒15min~20min，反復(fù)灼燒直至恒溫。含水量按照國標GB/T1596-2017將粉煤灰放入110℃烘箱內(nèi)烘至恒重，取出放在干燥器中冷卻至室溫后稱量獲得。按照GB/T17671-1999測定試驗?zāi)z砂和對比膠砂的28d抗壓強度并計算粉煤灰的強度活性指數(shù)，抗壓強度測試采用微機控制電子壓力試驗機（CDT1305-2)進行。采用RIGAKU0325型X射線熒光光譜儀對粉煤灰的化學成分進行測定，采用MiniFlexⅡ型X射線衍射儀，對粉煤灰樣品的物相結(jié)構(gòu)進行測定，掃描管電壓30Kv，管電流100mA，實驗的掃描角度為10°～60°，掃描速率為4°/min。采用DTU-2B型差熱分析儀測量DTA-TG曲線，升溫速率為10℃/min，無氣體保護。

3粉煤灰的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

測試采用的粉煤灰產(chǎn)自本地電廠的流化床鍋爐，其XRF測試結(jié)果見表1，細度、含水量、燒失量和氯離子含量等指標見表2。對照GB/T1596-2017用于水泥和混凝土中的粉煤灰標準，可以看出此粉煤灰的SiO2、Al2O3、Fe2O3的總質(zhì)量分數(shù)符合要求，但燒失量卻超過標準中要求的8%和III級灰要求的115%，45um方孔篩篩余量高于標準要求的2倍，強度活性指數(shù)遠低于標準要求的70%，因此該種粉煤灰不屬于I、II和III級粉煤灰，而屬于等外粉煤灰。JC/T4029-2016硅酸鹽建筑制品用粉煤灰標準中的指標數(shù)量和要求都比較低，該粉煤灰的80um方孔篩篩余量能夠符合此標準要求，SiO2質(zhì)量百分數(shù)剛剛達到此標準要求，但燒失量卻遠遠偏高，由此只能將該粉煤灰歸于品質(zhì)低的等外粉煤灰。

表1粉煤灰的XRF測試結(jié)果

表2粉煤灰的基本性質(zhì)

圖1粉煤灰樣品的TGA/DSC圖譜
由圖1可以看出在55℃~1300℃之間，DSC圖譜上沒有劇烈的放熱峰或吸熱峰出現(xiàn)。55℃~350℃，DSC曲線上出現(xiàn)很小的寬化的吸熱峰，為粉煤灰受熱失去吸附水和結(jié)構(gòu)水所致，對應(yīng)在TGA曲線上表現(xiàn)為微小失重。在350℃~900℃溫度范圍內(nèi)，DSC曲線上出現(xiàn)寬化的放熱反應(yīng)，為粉煤灰中未燃盡的炭燃燒產(chǎn)生的放熱反應(yīng)和石英晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的吸熱反應(yīng)疊加所致，對應(yīng)于TGA曲線上0.71%的失重。隨著溫度繼續(xù)上升，在900℃~1200℃之間，DSC曲線呈現(xiàn)出一個寬化的吸熱反應(yīng)，分析可能為粉煤灰樣品脫去羥基水、晶格破壞導致了吸熱反應(yīng)，失重率約為1.76%。

圖2粉煤灰樣品的XRD衍射分析圖
從圖2中可以看出在2θ=15-40°范圍內(nèi)出現(xiàn)了很大的隆起包，說明無定型相的存在，主要為玻璃體和沒有燃燒完的炭，而且占有很大比例。在隆起包的上面出現(xiàn)一些尖銳的衍射特征峰，分別對應(yīng)于石英相、赤鐵礦相和CA2（CaAl4O7）相，而莫來石物相衍射特征峰不明顯，說明形成的莫來石相較少，這主要因為循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度較低，而莫來石需要1000℃以上高溫才能形成[6]。

4粉煤灰的物理激發(fā)

主要采用機械球磨的方法來降低粉煤灰的粒徑，同時使其玻璃相內(nèi)部發(fā)生物理化學變化，伴隨產(chǎn)生內(nèi)裂紋、缺陷等，使其火山灰反應(yīng)的能力增強。4.1球磨時間對粉煤灰細度的影響

表3不同球磨時間粉煤灰的細度

圖3不同球磨時間的篩余百分數(shù)
從表3和圖3中可以看出未球磨的粉煤灰顆粒較粗，0.045mm和0.08mm方孔篩的篩余率都很大，而經(jīng)過半小時的球磨后，篩余率大幅度降低，再繼續(xù)增加球磨時間，0.045mm方孔篩篩余率在9%左右波動，而0.08mm方孔篩篩余率緩慢下降到0.5%，說明繼續(xù)增加球磨時間對粒徑0.08mm以上的較粗顆粒的細化有作用。

4.2球磨時間對粉煤灰活性指數(shù)的影響表4可以看出粉煤灰活性隨球磨時間增加而提高，球磨時間為3h時粉煤灰活性指數(shù)提高到兩倍。球磨4h時活性指數(shù)達到76.32%，符合用于水泥和混凝土的粉煤灰的活性指數(shù)標準（≥70%）。由于粉煤灰的火山灰活性主要來源于其中的玻璃質(zhì)顆粒，粉煤灰中的各種玻璃質(zhì)顆粒是以玻璃體為主的多項復(fù)合顆粒，外層均由一層堅硬玻璃質(zhì)外殼包裹，細度不同，這層硬質(zhì)玻璃體也不同，從而阻礙了粉煤灰活性的大大提高[11]。物理激活法就是通過粉磨將粉煤灰顆粒磨成小碎粒，粉碎粗大多孔的玻璃體，改善粉煤灰的顆粒集配，使顆粒表面的溶出度增大，顆粒表面無序度增加，提高粉煤灰的比表面積，從而使粉煤灰的表面特性得到明顯改善，從而提高其活性。由表4可以看出球磨時間6h和8h與4h相比提高幅度不大，考慮到球磨極限和節(jié)省能源方面，選擇球磨時間4h較為合理。

表4不同球磨時間粉煤灰膠砂試塊28d強度與活性指數(shù)
5粉煤灰的化學激發(fā)

將不同摻量的Na2SO4、Ca（OH）2和CaCl2作為激發(fā)劑添加到粉煤灰中，探究其激發(fā)效果。圖4為抗壓強度和強度活性指數(shù)與激發(fā)劑摻量的關(guān)系圖。

由圖4(a)可以看出膠砂試塊的強度和粉煤灰強度活性指數(shù)隨Na2SO4摻量增加而提高，在含量為1.5%時達到最高，活性指數(shù)為65.64%，摻量為2.5%時較1.5%強度有所降低，但相差不大。這主要源于Na2SO4能與粉煤灰中的Ca（OH）2作用生成NaOH和穩(wěn)定化合物CaSO4，提高了溶液中的堿度，并增加了CaSO4的含量，易于粉煤灰玻璃質(zhì)球體表面Si-O鍵和Al-O鍵的斷裂，提高了玻璃體的活性，易于發(fā)生水化反應(yīng)。Na+等陽離子對提高玻璃體的反應(yīng)活性也有一定的作用，它們是硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)的改變劑，促使網(wǎng)絡(luò)解聚[12]。因此，Na2SO4有較好的激發(fā)效果。

由圖4(b)可見膠砂試塊強度和粉煤灰的活性強度指數(shù)隨Ca（OH）2摻量增加而增加。摻量在5%時其強度活性指數(shù)超過70%，在10%時激發(fā)效果最好，活性指數(shù)達到75.73%，較原狀粉煤灰活性指數(shù)提高3倍多，也是所用三種化學激發(fā)劑中效果最好的。分析其機理為OH-使粉煤灰玻璃體中的Si-O、Al-O鍵斷裂，提高了玻璃體的活性，促進水化反應(yīng)，并加快了水化速度；Ca2+參與了粉煤灰的火山灰反應(yīng)，生成具有膠凝性的水化產(chǎn)物，如水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣。促使水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化形成更穩(wěn)定、具有高強度的水化產(chǎn)物[13]。

通過圖4（c）可以看出CaCl2對粉煤灰激發(fā)也起到一定效果，膠砂試塊的強度和強度活性指數(shù)隨氯化鈣摻量增加而提高，但與硫酸鈉和氫氧化鈣的激發(fā)效果相比提高不大。因為CaCl2對粉煤灰火山灰反應(yīng)影響較小，其激發(fā)作用主要通過形成水化氯鋁酸鹽、提高體系Ca2+濃度和降低水化產(chǎn)物的ζ電位來實現(xiàn)。氯鹽中的Ca+和Cl-擴散能力較強，能夠穿過粉煤灰顆粒表面的水化層，與內(nèi)部的活性Al2O3反應(yīng)生成水化鋁酸鈣。反應(yīng)使水化物包裹層內(nèi)外滲透壓增大，并可能導致包裹層破裂，從而促進了水化[14]。

(a)Na2SO4摻量對粉煤灰活性的影響(b)Ca（OH）2摻量對粉煤灰活性的影響

(c)CaCl2摻量對粉煤灰活性的影響圖4化學激發(fā)劑對粉煤灰活性的影響

6結(jié)論

采用物理球磨的方法對本地的低品質(zhì)粉煤灰改性，隨球磨時間的提高細度有所提高，粉煤灰水泥膠砂試塊強度提高，粉煤灰強度活性指數(shù)提高，綜合能源節(jié)省和減少球磨時間等問題確定最佳球磨時間為4h。通過添加硫酸鈉、氫氧化鈣和氯化鈣三種激發(fā)劑對低品質(zhì)粉煤灰進行激發(fā)，強度活性指數(shù)得到一定的提高。其中氫氧化鈣的激發(fā)效果最好，在摻量為10%時強度活性指數(shù)可達到75.73%。

作者：孫福凱，井敏，劉萌萌，李楊，劉靜宇，