粉煤灰合成沸石的方法及應用
發布時間: 2018-02-08 15:44 查看: 9882次
背景簡介
沸石是一種水合鋁硅酸鹽晶體,具有空曠的骨架結構,結構中有很多孔徑均勻的孔道 和排列整齊的空穴。合成沸石的這種結構使其具有獨特的吸附性、對不同大小分子的過濾性和陰離子交換性，因此,合成沸石可以用作分子篩、催化劑載體和洗滌助劑等。但由于產量小,限制了它在工業上的應用,而利用純化學原料合成則又價格昂貴。粉煤灰中含有合成分子篩的主要原料SiO2和Al2O3,如用粉煤灰代替純化學原料來合成沸石分子篩,不僅可以節約化學原料,還能變廢為寶,用粉煤灰合成沸石分子篩的研究,目前人工合成的多達一二百種，主要包括方鈉型沸石、八面體沸石、絲光體沸石、高硅型沸石等。將粉煤灰合成沸石是有效利用資源的途徑之一，此項目工藝簡單、能耗低、合成產率高且無三廢污染。
粉煤灰合成沸石的方法
1 、 傳統的水熱合成法
粉煤灰水熱合成沸石的一般工藝為:粉煤灰→焙燒(815℃)→NaOH水熱處理(90～100℃)→結晶→靜置(10～16h)→加入Na2SiO3→過濾→濾液→洗滌→烘干→沸石產品。用NaOH或KOH作為活化劑,配成適當濃度的水溶液,將一定體積堿溶液和一定質量粉煤灰混合均勻,在一定溫度條件下老化一段時間,適當溫度范圍內晶化,然后將溶液過濾,用去離子水洗滌固體(至濾液的pH值約為10),在100℃下進行烘干,即為沸石產品一步法是目前應用較多的傳統合成方法,但需要老化時間長,反應溫度高,能源消耗大,并且仍有大量的石英和莫來石不能溶解,生成的沸石還伴有副產物生成,影響產品沸石的離子交換性能。
2、兩步合成法
首先將粉煤灰與NaOH溶液(濃度2mol/L)按一定比例混合,水熱反應(溫度90℃)一段時間(6h),停止反應,將反應物過濾分離出濾液和固體混合物, 用分光光度計分析濾液中Si4+的濃度,向溶液中添加鈉鋁鹽,調節Si/Al物質的量比在0.8～2.0之間,使溶液在90℃繼續進行水熱反應48h,過濾干燥可得到純度高達99%的沸石晶體,而將新的濾出液和原來的固體濾出物按一定比例混合采用傳統的水熱合成法進行反應來制取沸石晶體。兩步合成法可以得到純度很高的Na2P1,Na2X以及Na2A等沸石晶體。但其缺點是反應過程工作量較大,并且需要消耗一定量的硅鋁鹽,生產成本加大。
3、微波輔助合成法
微波合成法是將微波加熱代替傳統的油浴和電熱加熱方式,反應過程中使用微波對溶液進行加熱,在一定溫度下老化、靜置晶化一段時間后,再進行過濾、洗滌、烘干,得到沸石產品。利用微波對粉煤灰凈化過程加熱,可使反應速度提高,合成時間大大縮短,降低了生產成本,為潛在的工業化生產提供了新的可能,但目前優質沸石的轉化率尚不十分理想。
4、堿熔融法
堿熔法制備沸石的工藝流程如下:
粉煤灰+NaOH→混合→在550℃下加熱2h→研磨→在室溫下加熱攪拌24h→靜置12h→用蒸餾水洗滌→在80℃下烘干→沸石產品。 堿熔法是將一定比例的活化劑如NaOH加入到粉煤灰中,為了合成不同的沸石,有時還要補充適量的鋁源,混合均勻,在較高的溫度下焙燒,這樣可以使粉煤灰中的所有硅鋁組分,包括惰性晶相物質莫來石和石英得到活化。焙燒產物加入一定量的水,攪拌老化一段時間,然后在適當的溫度下進行晶化。這種方法所得產物不含莫來石和石英,粉煤灰中的硅鋁成分大部分轉化為沸石,合成過程中通過調節硅鋁比,優化合成條件,能得到比較實用的沸石。但這種方法活化時間較長,不方便大量生產并且攪拌加熱時間較長,在非密閉容器中反應時,反應中的水溶液很容易蒸發掉。所加活性劑與粉煤灰的配比、堿熔溫度是影響所得沸石種類的主要因素。
5、鹽熱合成法
通過分析上述合成方法發現,在合成過程中各種方法都需要用水作為反應試劑,并且需要較高的液固比。因此,不可避免地產生了廢液處理問題。為了改善這種情況,Park等提出并在實驗中采用了鹽熱合成法。在合成過程中,用NaOH-NaNO3混合物取代水作反應介質,在反應條件為250～350℃,NaOH/NaNO3為0.3～0.5,NaNO3/煤灰為0.7～1.4情況下反應得方鈉石、鈣霞石等沸石結晶體。在此反應體系中,NaOH的作用為:破壞硅鋁化合物的表面鍵,使其重新解聚、重排,同時作為沸石的填充劑。而NaNO3或KNO3則作為溶劑,并用來穩固沸石的多孔結構,其作用類似水熱反應中水的作用。
6、痕量水體系固相合成法
該合成法過程為:取適量預處理過的粉煤灰和一定比例的NaOH、微量水充分研磨,將混合均勻的固體狀反應物置于不銹鋼反應釜中,于90～100℃晶化,洗滌,烘干得沸石晶體。在此合成體系中,作為主要成分的硅鋁化合與少量水形成一種以硅鋁化合物為分散劑的固體分散體系,固體NaOH在偏高嶺土表面自動分散,使得體系熵值大為增加。這種分散可生成強度和分散前相似的表面鍵,體系的能量和焓的變化不如熵變影響大,因此體系總的自由能會降低,即ΔG=ΔH-TΔS<0,這樣使Na+和OH- 自動分散。分散過程,形成了電場梯度、位能梯度和帶電粒子濃度梯度,這些因素導致體系中離子自由擴散。同時,作為堿度的特征性能,OH-可以打開硅鋁化合物的價健,發生解聚和重排,最終形成目的物。在本合成體系中,微量水不足以形成溶劑,但隨著其離子化過程,卻促進了帶電離子的自擴散。本體系的水同氨、無機鹽分子一樣,作為客體分子,形成多孔沸石的填充劑,使沸石結構得以形成。
粉煤灰合成沸石的應用
1、化工行業
合成的沸石在化工行業已經得到廣泛的應用,如填料、干燥劑、催化劑等。在洗滌劑制造業中,由于它具有良好的陰離子交換性能,可以取代三聚磷酸鈉(造成富營養化)用作洗滌助劑。在制催化劑方面,國內成功地制備出活性和穩定性都比較好的M2214型甲苯歧化催化劑,為解決我國煉油廠增產苯提供了有效途徑。
2 、 在水處理方面的應用
合成沸石可以去除水中的氨氮和磷,去除或回收水中的重金屬,去除氟及有機污染物等。國外專利(J52034549)介紹,將斜發、絲光沸石改型為Na型、NH3型沸石后,利用其對溶液中某些離子有“離子篩”的作用,處理有色金屬礦山、冶煉廠、化工廠排入的含重金屬離子的廢水,然后通過解吸回收金屬。
3 、在治理廢氣方面的應用
從化工、輕工、涂料、運輸業排放的碳氫化合物、硫氧、氮氧、一氧化碳、硫化氫等是污染大氣的主要有害氣體。沸石對這些氣體有良好的吸附、凈化功能,特別是在低溫范圍內具有其它吸附劑所不具備的吸附能力。在合成氨工業中,它用作吸附劑以分離NH3中的SO2、CO2、H2S等雜質氣體。
4 、 在治理放射性廢物方面的應用
沸石有很強的耐核子裂變輻射的能力,對137Cs、90Sr有高選擇性交換功能,各國科學家進行了廣泛的用沸石處理和消除放射性污染的研究。粉煤灰合成沸石產品,正是適應當今世界對環境治理的急迫要求,為人們提供了一種來源廣泛、成本低廉、性能優良的沸石資源。盡管粉煤灰合成沸石在商品外觀、CEC、吸附性能、沸石相純度等方面不如傳統工藝合成的沸石,但是粉煤灰合成沸石用于環保完全符合要求。粉煤灰合成沸石可以在工業廢水處理、氣體脫硫、放射性廢液處理、塑料填充劑以及催化劑載體等方面得到應用。但是也應注意粉煤灰合成沸石存在的一些問題,比如沸石再生、粉煤灰中有毒元素的遷移等,需要作進一步的研究。
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