磷石膏的綜合利用
發布時間: 2016-05-19 16:23 查看: 5842次
磷石膏是生產磷肥、磷酸時排放出的固體廢棄物，每生產1t磷酸約產生4.5-5t磷石膏。磷石膏分二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，以二水石膏居多。磷石膏除主成分硫酸鈣外還含少量磷酸、硅、鎂、鐵、鋁、有機雜質等。
目前，世界濕法磷酸年總產量約2.6億t(以P2O5計)，副產磷石膏約1.5億t，利用率僅4.3%-4.6%。預計中國到2015年磷肥(P2O5)需求量將達1.3億t，屆時磷石膏年排放量將超過2 000萬t，而目前利用率僅為2%-3%。堆放磷石膏不僅占用了大量土地，而且造成環境污染，因此有必要尋求磷石膏的合理利用途徑，以實現磷肥工業的可持續發展和磷石膏的高度利用。
1 在水泥工業中的應用
1.1 水泥緩凝劑
水泥生產中一般采用天然石膏作緩凝劑。由于磷石膏中含有P2O5及有機雜質等，不能直接代替天然石膏，一般需經預處理才能用作水泥緩凝劑。日本的水泥緩凝劑有75%來源于磷石膏，要求可溶性P2O5質量分數<0.3%、可溶性氟質量分數<0.05%。與使用天然石膏比較，摻用磷石膏時水泥強度可提高10%，綜合成本降低10%-20%。用磷石膏代替天然石膏作為調凝劑摻入，還可促進水泥的凝結，提高水泥的早期強度和后期強度。在水泥生產過程中磷石膏摻入質量分數僅為3%-5%，制成的水泥產品性能可滿足環保要求。
1.2 磷石膏制硫酸聯產水泥
磷石膏可作為硫資源用于制硫酸并聯產水泥，缺乏硫資源的國家和地區對此技術尤其重視。改性后的磷石膏經烘干脫水成為無水或半水石膏，與焦炭、粘土等混合、粉磨后加入回轉窯焙燒，生成水泥熟料，再與石膏、高爐礦渣等混合制成水泥。含體積分數8%-9% SO2的窯爐氣經凈化、干燥后，在釩催化劑催化氧化下制得SO3，再用質量分數98%的濃硫酸二次吸收SO3制得H2SO4。德國的科斯菲克(Cosvic)公司，奧地利的林茲化學(Chemie Linz)公司和南非的法拉博瓦(Phalaborwa)公司均采用此法生產。中國在20世紀80-90年代開發了磷石膏制硫酸聯產水泥技術，目前已有7套聯產裝置，其中山東魯北化工集團的水泥裝置規模最大，產能為磷銨30萬t/a、硫酸40萬t/a和水泥60萬t/a。該技術的不足之處是投資較大，使其推廣應用受限。
2 在建筑材料中的應用
2.1 石膏板材和石膏砌塊
用磷石膏生產建筑石膏是目前磷石膏應用中較為成熟的方法。將磷石膏凈化處理，除去其中的磷酸鹽、氟化物、有機物和可溶性鹽，使其符合建筑材料的要求。凈化后的磷石膏經干燥、煅燒脫去游離水和結晶水，再經陳化即可制成半水石膏(即建筑石膏)。以它為原料可生產纖維石膏板、紙面石膏板、石膏砌塊或空心條板、粉刷石膏等，其中以紙面石膏板的市場需求最大。鑒于中國已在160個大中城市禁止使用粘土磚，不少企業已開始考慮用磷石膏生產環保型墻體材料。例如，銅陵化工集團1995年與澳大利亞博羅公司合資建設了中國首套40萬t/a精制磷石膏裝置，凈化后的磷石膏供給博羅公司上海紙面石膏板廠生產粉刷石膏和紙面石膏板。另外，中國學者也在嘗試以磷石膏為原料生產加壓磷石膏板、砌塊、磚等，取得了不少前期研究成果。
2.2 石膏膠凝材料
磷石膏用于生產石膏膠凝材料主要有α型和β型半水石膏。二者都是二水石膏在一定的條件下脫去1.5個結晶水而形成。由磷石膏制取半水石膏的工藝流程大體上分兩類，一類是利用高壓釜法將二水石膏轉換成α型半水石膏，即：磷石膏廢渣→浮選除雜→水熱轉化→真空固液分離→成型。如德國的居利尼公司(Gebr，Giulini)，將二水石膏水洗后再用高溫高壓蒸汽處理，將其轉化成。型半水石膏。英國ICI公司則先加水將磷石膏制成料漿，洗滌后送入高壓釜中轉化。南京化學工業公司磷肥廠與上海建筑科學研究所合作制取的α型半水石膏，其抗拉強度達40 MPa。南京大廠鎮建材廠利用南京化學工業公司磷肥廠的副產物磷石膏生產α型半水石膏，產品質量超過二級建筑石膏標準。另一類是利用烘烤法使二水石膏脫水成β型半水石膏，即：磷石膏廢渣→浮選除雜→固液分離→干燥→煅燒→粉磨→成品。法國羅納-普朗克(Rhone-Poulenc)公司將磷石膏初洗，過濾除雜，再加入石灰中和或浮選除雜，于沸騰爐或煅燒窯內煅燒生產β型半水石膏。β路線存在電耗大、粉塵/廢氣較多、產品含雜較多等缺點，故國內外多用α型半水石膏流程。發展中國家石膏膠凝材料占水泥產量的6%-26%，而目前中國石膏膠凝材料占三大膠凝材料的比重僅為0.14%，因此，利用磷石膏開發石膏膠凝材料發展潛力極大。
3 在化肥工業中的應用
3.1 磷石膏制取硫酸鉀
用磷石膏生產無氯鉀肥——硫酸鉀的方法分為一步法和兩步法。日本的木浦善德、英國諾丁漢大學化工系、印度CSFC研究中心以及中國的楊斌、陳宏剛等對一步法作了大量工作。一步法是以氨為催化劑，用磷石膏與氯化鉀反應制得硫酸鉀和氯化鈣。該法工藝簡單，流程短，所用設備簡單，且氯化鉀轉化率可達到94%以上，但副產氯化鈣難以處理，要求氨水質量分數大于35%，且在加壓或低溫條件下操作，工業放大有一定困難。
二步法生產硫酸鉀的基本原理是磷石膏與碳酸氫銨反應生成硫酸銨和碳酸鈣：
CaSO4·2H2O+2NH4HCO3 →CaCO3↓+(NH4)2SO4 +CO2↑+3H2O (1)
再將分離出碳酸鈣后的硫酸銨母液與氯化鉀進行復分解反應：
(NH4)2SO4 +2KCl→K2SO4 +2NH4Cl (2)
具體工藝過程：磷石膏先經漂洗去除部分雜質，使CaSO4·2H2O質量分數從87%左右提高至92%-94%。在低溫條件下將磷石膏與碳酸氫銨混合，生成硫酸銨、碳酸鈣并排出CO2。低溫條件下氨揮發較少，CO2氣較純，可用于制液體CO2。反應后的料漿分離碳酸鈣后，得到硫酸銨溶液，再與氯化鉀反應生成硫酸鉀和氯化銨。經分離、洗滌、干燥得硫酸鉀產品;濾液經蒸發、分離副產氯化銨。采用此法時，磷石膏利用率達65%-70%，產品可作為優質硫酸鉀肥料使用。副產品氯化銨、碳酸鈣也可做肥料和水泥原料。二步法特點是主要原料(碳酸氫銨)價廉易得，且無需加壓或冷凍，條件溫和，投資少，產值高，無環境污染。
4 其他
凈化除雜后的磷石膏可代替天然石膏改良土壤理化性狀及微生物活動條件，提高土壤滲水性，是較好的土壤改良劑，將磷石膏加入尿素或碳酸銨制成長效氮肥，可減少氮的揮發，提高氮肥利用率。磷石膏也可用于生產陶瓷裝飾材料。
5 結語
磷肥生產中排放大量磷石膏，至今尚未得到有效利用，浪費資源，占用土地，污染環境，其綜合開發利用已迫在眉睫。利用磷石膏可制作水泥、建材、肥料等附加值較高、使用量較大的化工產品，實現變廢為寶的目的。因此，很有必要加強磷石膏高度利用方面的研發工作。
來源：互聯網
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